Para peneliti mendokumentasikan pemutusan ikatan kimia tunggal – “luar biasa”

Dengan teknik mikroskop canggih di Universitas PrincetonPara peneliti telah memutuskan ikatan kimia tunggal antara karbon atom dan atom besi pada molekul yang berbeda.

Tim menggunakan mikroskop kekuatan atom (AFM) resolusi tinggi yang dioperasikan di lingkungan yang terkendali di Pusat Pencitraan dan Analisis Princeton. Probe AFM, yang ujungnya berakhir pada satu atom tembaga, secara bertahap dibawa lebih dekat ke ikatan besi-karbon sampai putus. Para peneliti mengukur kekuatan mekanik yang diberikan pada saat fraktur, yang terlihat dalam gambar yang diambil oleh mikroskop. Sebuah tim dari Universitas Princeton, Universitas Texas-Austin dan ExxonMobil mempublikasikan hasilnya dalam sebuah makalah yang diterbitkan pada 24 September 2021 Komunikasi alam.

“Ini adalah gambar yang luar biasa – untuk benar-benar melihat satu molekul kecil di permukaan dengan yang lain menempel itu menakjubkan,” kata rekan penulis Craig Arnold, profesor teknik mesin dan kedirgantaraan Susan Dod Brown dan direktur Institut Princeton untuk Sains dan Teknologi. Bahan (PRISM).

“Fakta bahwa kami dapat mengkarakterisasi ikatan khusus ini dengan menarik dan mendorong memungkinkan kami untuk memahami lebih banyak tentang sifat jenis ikatan ini – kekuatannya, bagaimana mereka berinteraksi – dan itu memiliki segala macam jenis Dampak, terutama untuk katalisis, di mana sebuah molekul berada di permukaan dan kemudian sesuatu berinteraksi dengannya dan memecahnya, ”kata Arnold.

Nan Yao, seorang peneliti utama pada studi dan direktur Pusat Pencitraan dan Analisis di Princeton, mencatat bahwa eksperimen tersebut juga memberikan wawasan tentang efek pemutusan ikatan pada interaksi katalis dengan permukaan tempat ia teradsorpsi. Meningkatkan desain katalis kimia penting untuk biokimia, ilmu material dan teknologi energi, tambah Yao, yang juga seorang profesor praktik dan peneliti senior di PRISM.

Dalam percobaan, atom karbon adalah bagian dari molekul karbon monoksida dan atom besi berasal dari besi ftalosianin, pigmen umum dan katalis kimia. Besi ftalosianin terstruktur seperti salib simetris, dengan atom besi tunggal di pusat kompleks cincin terkait berbasis nitrogen dan karbon. Atom besi berinteraksi dengan karbon karbon monoksida, dan besi dan karbon berbagi sepasang elektron dalam jenis ikatan kovalen yang dikenal sebagai ikatan datif.

Yao dan rekan menggunakan ujung probe skala atom instrumen AFM untuk memutuskan ikatan besi-karbon dengan mengontrol jarak antara ujung dan molekul terikat dalam 5 pikometer (5 miliar milimeter). Pecahnya terjadi ketika ujungnya berada 30 pikometer di atas molekul – jarak sekitar seperenam lebar atom karbon. Pada tingkat ini, setengah dari molekul besi ftalosianin dalam gambar AFM menjadi lebih kabur, menunjukkan titik putus ikatan kimia.

Para peneliti menggunakan jenis AFM yang dikenal sebagai non-kontak, di mana ujung mikroskop tidak secara langsung menyentuh molekul yang diteliti, melainkan menggunakan perubahan frekuensi getaran halus untuk membuat gambar permukaan molekul. .

Dengan mengukur pergeseran frekuensi ini, para peneliti juga dapat menghitung gaya yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan. Ujung probe tembaga standar memutuskan ikatan besi-karbon dengan gaya tarik 150 piconewton. Dengan molekul karbon monoksida lain yang melekat pada ujungnya, ikatan itu diputus oleh gaya tolak 220 piconewton. Untuk mempelajari dasar perbedaan ini, tim menggunakan metode simulasi kuantum untuk memodelkan perubahan kerapatan elektron selama reaksi kimia.

Pekerjaan mendapat manfaat dari Teknologi AFM dikembangkan lebih lanjut untuk pertama kalinya pada tahun 2009 untuk memvisualisasikan ikatan kimia individu. Pemutusan ikatan kimia terkontrol dengan sistem AFM lebih sulit daripada studi pembentukan ikatan serupa.

“Ini adalah tantangan besar untuk meningkatkan pemahaman kita tentang bagaimana reaksi kimia dapat dilakukan dengan manipulasi atom, yaitu dengan ujung mikroskop probe pemindaian,” kata Leo Gross, kepala kelompok riset Manipulasi Atom dan Molekul di IBM Research dalam Zurich dan merupakan penulis utama tahun 2009 untuk mempelajari yang pertama menyelesaikan struktur kimia molekul melalui AFM.

Dengan memutus ikatan tertentu dengan tip berbeda yang menggunakan dua mekanisme berbeda, studi baru membantu “meningkatkan pemahaman dan kontrol kita tentang pembelahan ikatan melalui manipulasi atom. Ini melengkapi toolkit kimia manipulasi atom kami dan mewakili langkah maju dalam membuat molekul rekayasa dengan kompleksitas yang meningkat, ”tambah Gross, yang tidak terlibat dalam penelitian ini.

Eksperimen sangat sensitif terhadap getaran eksternal dan faktor pengganggu lainnya. Instrumen AFM khusus Imaging and Analysis Center ditempatkan di lingkungan vakum tinggi dan material didinginkan hingga suhu 4 Kelvin, hanya beberapa derajat di atas nol mutlak, dengan helium cair. Kondisi terkontrol ini mengarah pada pengukuran yang tepat dengan memastikan bahwa keadaan energi dan interaksi molekul hanya dipengaruhi oleh manipulasi eksperimental.

“Anda membutuhkan sistem yang sangat baik dan bersih karena reaksi ini bisa sangat rumit – dengan begitu banyak atom yang terlibat, Anda mungkin tidak tahu ikatan mana yang Anda putuskan dalam skala sekecil itu,” kata Yao. “Desain sistem ini menyederhanakan seluruh proses dan membersihkan yang tidak diketahui” dengan memutus ikatan kimia, katanya.

Referensi: Memutus Ikatan Dative dengan Kekuatan Mekanik oleh Pengcheng Chen, Dingxin Fan, Yunlong Zhang, Annabella Selloni, Emily A. Carter, Craig B. Arnold, David C. Dankworth, Steven P. Rucker, James R. Chelikowsky, dan Nan Yao , 24 September 2021 Komunikasi alam.
DOI: 10.1038 / s41467-021-25932-6

Penulis utama studi ini adalah Pengcheng Chen, Associate Research Fellow di PRISM, dan Dingxin Fan, Ph.D. Mahasiswa di Universitas Texas-Austin. Selain Yao, Yunlong Zhang dari ExxonMobil Research and Engineering Company di Annandale, New Jersey, dan James R. Chelikowsky, profesor di UT Austin, adalah penulis korespondensi lainnya. Selain Arnold, rekan penulis Princeton lainnya adalah Annabella Selloni, Profesor Kimia David B. Jones, dan Emily Carter, Profesor Gerhard R. Andlinger ’52 dalam Energi dan Lingkungan. Rekan penulis ExxonMobil lainnya adalah David Dankworth dan Steven Rucker.

Pekerjaan ini didukung sebagian oleh ExxonMobil melalui keanggotaannya di Princeton E-ffiliates Partnership dari Andlinger Center for Energy and the Environment. Pusat Pencitraan dan Analisis Universitas Princeton didukung sebagian oleh Pusat Bahan Kompleks Princeton, pusat penelitian dan teknik bahan dari National Science Foundation. Dukungan tambahan datang dari Welch Foundation dan Departemen Energi AS.